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L'ÉVOLUTION DES THÉORIES DE LA CHIMIE ORGANIQUE

DISCOURS PRONONCÉ PAR
HENRI RIVIER
PROFESSEUR A LA FACULTÉ DES SCIENCES
LE 28 OCTOBRE 1927
à son installation comme Recteur de l'Université
pour la période 1927-1929
NEUCHATEL
SECRÉTARIAT DE L'UNIVERSITÉ

L'ÉVOLUTION DES THÉORIES DE LA CHIMIE ORGANIQUE

La chimie est réputée une science ardue ; on lui reproche son vocabulaire spécial, ses noms d'une longueur démesurée, ses formules incompréhensibles, ses théories hasardées et nébuleuses. Si le grand public profite journellement des conquêtes qu'elle a permis à l'homme de faire sur la nature, il préfère ne pas approfondir comment elles ont été effectuées; il les utilise sans même se rendre compte du travail acharné qu'elles ont nécessité. Il admire leurs résultats pratiques sans se douter qu'ils n'ont pas été obtenus sans idées directrices, sans conceptions théoriques, sans calculs approfondis. Certes la chimie est une science expérimentale, mais des expériences faites au hasard ne l'auraient guère développée, et sans idées théoriques elle serait encore aujourd'hui ce qu'elle était dans l'antiquité, une simple collection de recettes industrielles. C'est pourquoi, laissant aujourd'hui de côté ses résultats pratiques, je voudrais examiner l'évolution des théories qui ont fécondé la chimie moderne, et plus spécialement la chimie organique. Je voudrais souligner le rôle qu'ont joué en chimie les hypothèses édifiées sur les faits observés et examiner comment le développement de cette science les a progressivement modifiées pour les mener au point où elles en sont aujourd'hui. Cette étude aura tout au moins l'utilité de nous montrer que les hypothèses sont transitoires, qu'elles évoluent constamment, mais que leur nécessité n'est nullement amoindrie par cette constatation un peu mélancolique. Il est rare en effet que d'une hypothèse rien ne demeure. Une hypothèse est utile quand elle est féconde, et elle

est féconde quand elle sert de fil directeur pour le chercheur et pose de nouvelles questions.

C'est un lieu commun depuis Kant de répéter que la réalité en soi ne nous est pas accessible. Nos explications sont des schémas, des représentations reposant sur certains a priori qui nous sont donnés immédiatement par la constitution de notre esprit et le témoignage de nos sens. Sur ces concepts fondamentaux, que nous admettons sans autre, nous édifions nos théories en visant, plus ou moins consciemment, une simplification toujours plus grande. Et cependant la réalité doit forcément correspondre jusqu'à un certain point à ces représentations de notre esprit, puisque les conséquences que nous en tirons par le raisonnement se vérifient par l'expérience.

Les théories qu'imaginent les savants pour relier entre eux la masse innombrable des faits observés ont donc un caractère provisoire. Lorsqu'elles sont énoncées, elles tiennent compte de tous les faits connus. Mais de nouveaux faits sont constatés, dont certains ne s'accommodent pas des théories régnantes. Ces nouveaux faits suscitent alors des hypothèses nouvelles. Parfois les théories anciennes sont renversées ou radicalement transformées; parfois au contraire elles sont confirmées, mais approfondies, complétées; on arrive, sans les abandonner, à scruter plus profondément les problèmes posés, à avancer d'un pas dans la synthèse cherchée. Ainsi la découverte de nouveaux faits a parfois assis sur des bases plus solides des théories qui paraissaient hasardées et a accru notre confiance en elles au point de les considérer comme des lois naturelles tenues désormais pour certaines.

Il serait aisé de montrer cette évolution des idées théoriques dans tous les domaines des sciences physiques et naturelles, et même dans les sciences historiques. Je me bornerai ici à examiner très brièvement comment se sont développées les théories fondamentales qui sont à la base de la chimie organique.

La chimie organique est une des sciences les plus jeunes; elle n'a guère qu'un siècle d'âge. Avant Lavoisier elle n'existait pas. II lui manquait pour cela les principes fondamentaux qui seuls

pouvaient rendre possible son développement. Comment, avec des notions aussi vagues que les quatre éléments d'Aristote, représentant des qualités plutôt que des corps matériels, ou que le soufre et le mercure des alchimistes, ou que le phlogistique de Stahl, aurait-on pu aborder l'étude des substances si compliquées et si nombreuses qui constituent la matière vivante? A la fin du XVIIIme siècle, on connaissait sans doute quelques corps organiques; Scheele, le génial pharmacien de Stralsund, en isola plusieurs à cette époque; mais les procédés d'analyse étant rudimentaires, on ignorait leur composition. Pour que la chimie organique devînt une science, il fallait auparavant que Lavoisier établît clairement la loi de la constance du poids, la notion d'élément chimique et le rôle de l'oxygène dans la combustion et la respiration; il fallait que Dalton, systématisant des idées déjà exprimées par Wenzel et par Richter, énonçât la loi des proportions définies et celle des proportions multiples et en tirât l'hypothèse géniale qui est devenue la théorie atomique; il fallait que Berthollet fondât la mécanique chimique et Davy l'électrochimie, et que Berzélius énonçât la première théorie claire et nette sur l'affinité chimique et perfectionnât la méthode d'analyse organique par combustion imaginée d'abord par Gay-Lussac et Thénard. Aussi n'est-ce que vers 1820 que nous voyons la chimie organique commencer à se développer.

On considérait alors les corps organiques comme foncièrement différents des composés minéraux. Leur formation, d'abord, ne se comprenait que sous l'influence d'une force spéciale, la force vitale, nettement différente de l'affinité chimique qui était censée produire les combinaisons inorganiques. Puis on ne pensait pas qu'elles obéissent aux lois des proportions définies et des proportions multiples. «Les lois qui limitent les combinaisons des atomes élémentaires, dans la nature organique», écrivait Berzélius en 1819, «diffèrent beaucoup. de celles qui régissent la nature inorganique, et permettent une telle multiplicité dans les combinaisons qu'on peut dire qu'il n'y existe aucune proportion déterminée». On comprend l'erreur de

Berzélius quand on sait que ce n'est que vers 1830 que Liebig donna aux méthodes d'analyse organique la forme et l'exactitude qu'elles ont aujourd'hui. Quant à la théorie de la force vitale, elle ne pouvait être renversée que par l'obtention de combinaisons organiques artificiellement, par synthèse, et la première synthèse, celle de l'urée par Wöhler, date de 1828. Elle fut suivie en 1835 de celle de l'acide acétique par Kolbe. Mais ces faits restèrent longtemps isolés. Enfin à partir de 1851 Berthelot montra par une série de travaux remarquables que la méthode synthétique est générale pour préparer les combinaisons organiques. Ce n'est donc que peu à peu que se dégagea cette notion que les corps organiques sont constitués comme les corps minéraux, que les mêmes forces président à leur formation et que leur composition obéit aux mêmes lois. -

Lavoisier pensait que les combinaisons organiques contenaient toutes de l'oxygène. Ayant découvert le rôle capital de cet élément dans les combustions et dans la respiration, il devait tout naturellement être porté à en exagérer l'importance; on sait qu'il l'estimait indispensable à l'existence des acides et admettait sa présence dans l'acide muriatique et par conséquent dans le chlore. Il regardait les combinaisons organiques comme formées de deux parties, la base ou radical et l'oxygène. Ce nom de radical fut consacré en 1815 par un travail classique de Gay-Lussac sur les combinaisons du cyanogène. Il y établissait la présence d'un radical formé de carbone et d'azote, se retrouvant dans tous ces corps et pouvant exister à l'état isolé sous forme de gaz cyanogène. Les chimistes, il est vrai, n'étaient guère portés à ranger le cyanogène dans les combinaisons organiques, car la simplicité de sa composition paraissait le séparer complètement des composés dus à la force vitale. Le travail de Gay-Lussac n'en devait pas moins avoir pour la science une importance primordiale, car il établissait la notion de radical chimique comme groupe d'atomes pouvant jouer le rôle d'un atome élémentaire. Nous verrons dans la suite quelle importance cette notion de radical devait avoir dans le développement de nos théories.

En 1823, l'année même où étaient publiés les remarquables travaux de Chevreul sur les corps gras naturels, Liebig trouva dans l'analyse de l'acide fulminique les chiffres déjà obtenus pour l'acide cyanique. Deux ans plus tard, Faraday découvrait le butylène, qui se trouvait avoir la même composition centésimale que le gaz oléfiant, que nous appelons aujourd'hui l'éthylène. La notion de l'isomérie apparaissait pour la première fois. Que deux corps de propriétés différentes aient la même composition, cela ne pouvait s'expliquer qu'en admettant que leur constitution est différente, que leurs atomes sont liés autrement entre eux. La recherche de la constitution des corps organiques devenait une nécessité pratique.

La théorie atomique paraissait devoir fournir la base de telles recherches. Mais cette théorie avait, comme on dit, du plomb dans l'aile; elle était fort loin d'être universellement adoptée. Examinons pour quelles raisons.

Les lois des proportions définies et des proportions multiples s'expliquaient facilement en supposant les éléments formés d'atomes identiques pour un même corps simple, mais différents d'un élément à un autre; elles permettaient de fixer pour chacun d'entre eux des chiffres de combinaison par rapport soit à une partie d'hydrogène comme le faisait Dalton, soit à cent parties d'oxygène, comme le faisait Berzélius. Mais il n'était pas possible de déterminer lequel de ces divers chiffres de combinaison il fallait choisir comme poids atomique. Ainsi l'eau est constituée par l'union d'une partie d'hydrogène avec huit d'oxygène. Dalton, adoptant l'hypothèse la plus simple, la supposait formée d'un atome de chaque élément, ce qui conduisait à fixer 8 comme poids atomique de l'oxygène. Mais rien n'empêchait de supposer pour l'eau une autre composition, par exemple deux atomes d'hydrogène pour un d'oxygène, ce qui donnait à ce dernier un poids atomique égal à 16. Cette incertitude se répercutait sur tous les éléments formant des oxydes, même lorsqu'ils n'en formaient qu'un, et à plus forte raison quand ils en formaient plusieurs. On pouvait donc hésiter entre un plus ou moins grand nombre de valeurs pour un élément

donné, multiples ou sous-multiples les unes des autres.

En 1808 Gay-Lussac, déjà célèbre pour avoir formulé quelques années auparavant, quand il était encore étudiant, sa célèbre loi sur la dilatation des gaz par la chaleur, publie un mémoire montrant que les réactions chimiques entre gaz s'effectuent suivant des rapports simples de volume. Trois ans plus tard, en 1811, Amedeo Avogadro formule sa célèbre hypothèse que dans les mêmes conditions de température et de pression des volumes égaux de gaz différents contiennent le même nombre de molécules, hypothèse formulée également par Ampère en 1814. Dès lors les poids moléculaires des gaz sont proportionnels à leurs densités. Voilà le fil conducteur trouvé. Seulement, en essayant d'appliquer aux gaz et aux vapeurs connus l'hypothèse d'Avogadro, on se heurta à de telles difficultés pratiques qu'il fallut plus d'un demi-siècle pour les surmonter, car son adoption ne pouvait se faire qu'à l'aide d'hypothèses complémentaires qui paraissaient alors bien peu fondées.

Tout en admettant implicitement leur existence, Dalton ne parla jamais de molécules. Il distinguait des atomes simples et des atomes de divers ordres, soit du deuxième ordre s'ils étaient formés de deux atomes simples, du troisième s'ils étaient formés de trois, et ainsi de suite. Ampère, qui était physicien, parlait simplement de particules. Avogadro, lui, fit une distinction entre les molécules intégrantes, qui sont nos molécules actuelles, et les molécules élémentaires, qui sont les atomes de Dalton et les nôtres. Il reconnut que son hypothèse ne pouvait correspondre à la réalité qu'en étant appliquée aux molécules intégrantes, et qu'on devait admettre que les molécules des éléments gazeux sont des molécules intégrantes formées chacune de deux élémentaires. Mais les chimistes d'alors, et Dalton le premier, goûtèrent en général peu cette distinction; il leur répugnait de doubler les poids atomiques des gaz élémentaires pour en faire des poids moléculaires, et l'hypothèse d'Avogadro eut alors fort peu de partisans. Aussi Wollaston proposa-t-il de remplacer la notion de poids atomique par celle d'équivalent,

plus facile à comprendre parce qu'elle ne reposait sur aucune hypothèse.

Le Suédois Berzélius, le grand maître de la chimie de la première moitié du siècle dernier, admettait l'hypothèse atomique et ne méconnaissait pas l'importance de la loi des volumes. Mais il estimait absurde la divisibilité des atomes — nous disons aujourd'hui des molécules — des gaz élémentaires, et modifiait l'hypothèse d'Avogadro en supposant que des volumes égaux de différents gaz contiennent le même nombre d'atomes. Il en tira la conclusion que l'eau a la formule H2O et l'oxygène le poids atomique 16. Cette confusion entre les atomes et les molécules devait naturellement entraîner toutes sortes de contradictions et d'incertitudes dans la fixation des poids atomiques. Aussi Berzélius publie-t-il en 1819 une table des poids atomiques qu'il remplacera en 1828 par une autre qui se rapproche beaucoup de l'actuelle et fut longtemps utilisée.

En 1819 Dulong et Petit formulaient la loi de la constance de la chaleur atomique des éléments solides. Les poids atomiques de ces éléments devaient être inversement proportionnels à leurs chaleurs spécifiques, du moins approximativement. La même année Mitscherlich publiait ses travaux sur l'isomorphisme, expliquant l'identité de la forme cristalline de corps différents par l'analogie de leur composition moléculaire. Les chimistes étaient dès lors en possession de trois points de repère pour les guider dans la fixation des poids atomiques. Mais il se trouva que leur application soulevait des difficultés de toutes sortes et que les valeurs déduites de ces différentes lois étaient souvent contradictoires. Aussi, les faits ne paraissant plus d'accord avec l'hypothèse atomique, on devait fatalement douter de celle-ci. Un exemple typique de cet état d'esprit est celui du grand chimiste français Dumas. En 1826, il cherche à fixer les poids atomiques des éléments en se basant sur l'hypothèse d'Avogadro. Il arrive aux valeurs correctes pour l'oxygène, l'hydrogène, le chlore, l'iode, l'azote. Mais ayant trouvé pour la vapeur de mercure une densité égale à 6,976 par rapport à l'air, il croit devoir en déduire le chiffre 100 comme poids

atomique de ce métal, et cependant c'est la valeur 200 que donne l'application de la loi de Dulong et Petit. Des difficultés analogues se présentèrent pour le soufre et le phosphore, pour les densités de vapeur desquels Dumas trouva en 1832 des valeurs trois fois plus fortes que la théorie pour le premier, deux fois pour le second.

D'autre part, la loi de Dulong et Petit souffrait des exceptions. Le carbone, en particulier, se trouvait posséder aux températures auxquelles on effectuait les mesures une chaleur atomique beaucoup trop, faible, et l'on était tenté d'en déduire pour cet élément, dont il est impossible de déterminer la densité de vapeur, un poids atomique inconciliable avec celui qui paraissait résulter de l'étude de ses combinaisons.

On sait aujourd'hui que les molécules des vapeurs et des gaz élémentaires ne sont pas toujours composées de deux atomes, ou comme on dit diatomiques. Il en est de monoatomiques, comme celles des vapeurs métalliques et en particulier du mercure; il en est de diatomiques, comme celles de l'oxygène, de l'hydrogène, du chlore, c'est-à-dire des gaz qu'avait considérés Avogadro; il en est de tétratomiques comme celles de la vapeur de phosphore; il en est d'hexatomiques comme celles de la vapeur de soufre, et ainsi s'expliquent les soi-disantes anomalies constatées par Dumas. On sait aussi que l'irrégularité de la chaleur spécifique du carbone s'explique par la nécessité de comparer les divers éléments à des températures différentes suivant leurs propriétés physiques. Mais il fallut beaucoup de temps pour arriver à ces notions, et l'on comprend que, rebutés par ces difficultés, certains chimistes, et non des moindres, aient rejeté longtemps la théorie atomique et aient remplacé les poids atomiques par un système dit d'équivalents, basé uniquement sur des considérations de commodité pratique. Aussi la notation dite en équivalents, proposée par Wollaston, défendue par Davy, Gay-Lussac, Gmelin et Liebig, devint-elle pour longtemps la plus usitée par opposition à la notation dite atomique.

Nous ne parlerons pas en détails des discussions qui s'élevèrent entre les partisans des deux notations. Les équivalentistes

accusaient les atomistes de s'appuyer sur des hypothèses hasardées; ceux-ci reprochaient aux premiers de ne tenir aucun compte d'un fait aussi fondamental que la loi des volumes. Ces discussions se terminèrent finalement par la victoire des atomistes, non sans des retouches importantes à la table de Berzélius. L'une après l'autre les soi-disantes anomalies s'expliquèrent, soit pour les densités de vapeur des éléments, soit pour celles des combinaisons. La découverte de la dissociation des molécules par la chaleur, due aux travaux de Sainte-Claire Deville et de son école, jeta la lumière sur des cas embarrassants, comme ceux du chlorure d'ammonium et du pentachlorure de phosphore. Plus tard le système de classification périodique des éléments, exposé clairement par Mendelejeff en 1868, devint un argument important pour la théorie atomique, dont la victoire complète ne fut toutefois acquise que vers la fin du siècle dernier.

A cette victoire de la théorie atomique, la chimie organique a pris une part capitale. A mesure qu'elle se développait augmentait toujours le nombre des corps volatils sur lesquels on pouvait vérifier l'hypothèse d'Avogadro. Parallèlement aux discussions sur les atomes et les équivalents se multipliaient les découvertes de combinaisons du carbone et l'on s'aperçut peu à peu que la théorie atomique était le seul fondement sur lequel on pût baser des considérations sur leur constitution. Mais une longue évolution des idées fut nécessaire avant qu'on en arrivât là et que fussent énoncés clairement les principes fondamentaux de la constitution des corps chimiques. C'est de cette évolution que nous allons parler maintenant.

Nous avons vu que Lavoisier considérait les combinaisons oxygénées comme formées de deux parties, le radical ou base et l'oxygène. Berzélius, développant cette idée, regardait tous les corps composés comme constitués par l'union de deux parties, une électropositive et une électronégative. Les phénomènes d'électrolyse, découverts par Davy, devaient tout naturellement amener un esprit systématique comme celui de Berzélius à cette conception dualiste; pour lui l'affinité chimique était

une conséquence des propriétés électriques des atomes et des molécules. Au lieu de restreindre cette conception aux électrolytes, acides, bases et sels, il l'étendait à tous les corps chimiques, corps organiques y compris. Ceux-ci devaient être composés de deux atomes ou groupes d'atomes, ces derniers appelés radicaux composés, l'un positif, l'autre négatif.

Cette notion de radical, que nous avons vu ressortir des travaux de Gay-Lussac sur le cyanogène, se dégageait donc comme celle d'un groupement d'atomes conservant son individualité dans de nombreuses réactions et pouvant s'unir à toutes sortes d'autres atomes ou radicaux. Elle fut encore précisée et étendue en 1832 par les travaux de Liebig et Wöhler sur l'acide benzoïque et ses dérivés. Ils reconnaissaient dans tous ces corps la présence du radical benzoyle, qui pouvait s'unir soit à l'hydrogène pour former la benzaldéhyde, soit au chlore pour former le chlorure de benzoyle, soit à l'oxygène et l'hydrogène pour former l'acide benzoïque. Or ce benzoyle, contrairement au cyanogène, contient de l'oxygène, ce qui donnait à la notion de radical une signification nouvelle. La chimie organique devint alors la chimie des radicaux composés. Bunsen trouva un radical arsénié, le cacodyle, et les uns après les autres toute une série de radicaux organiques, le méthylène, l'éthyle, l'acétyle, l'éthérine, l'aldéhydène, etc., font leur apparition.

Mais on s'aperçut bientôt qu'un corps donné pouvait souvent être envisagé, suivant ses réactions, comme contenant des radicaux différents, et de longues discussions s'engagèrent pour savoir quel radical on devait admettre dans tel ou tel corps. Ainsi dans l'alcool et dans l'éther on pouvait distinguer, suivant les cas, soit le radical éthyle, soit le radical éthérine, que nous appelons aujourd'hui éthylène, qui contient un atome d'hydrogène de moins que l'éthyle.

Au milieu de ces discussions se produisit un fait nouveau: la découverte des phénomènes de substitution de l'hydrogène par le chlore. Dans de nombreux corps organiques l'action du chlore enlève un ou plusieurs atomes d'hydrogène pour les remplacer par une quantité équivalente de chlore. En général,

par exemple pour l'acide acétique, cette substitution n'entraîne pas de changement notable dans le caractère chimique du corps primitif. Dumas et Laurent constatèrent bientôt que le chlore n'est pas seul capable de se substituer à l'hydrogène, mais que le brome, l'iode, l'oxygène le peuvent aussi. A vrai dire, le principe de la substitution n'était pas nouveau, mais bien le fait qu'un élément positif comme l'hydrogène pût être remplacé par un élément négatif comme le chlore sans changement profond du caractère, du type du corps primitif. Ce fait renversait la théorie dualiste de Berzélius, d'après laquelle chaque molécule était formée de deux atomes ou radicaux, l'un positif, l'autre négatif. Aussi en 1839 Dumas proposa-t-il une théorie dite unitaire, qui abandonnait complètement l'électricité comme force de combinaison, et qui fut peu à peu adoptée, non sans une vive résistance.

La théorie des radicaux se transforma alors. Gerhart, le père de la classification des corps organiques, proposa la théorie dite des types. Perfectionnée par Dumas, elle revenait à déduire tous les corps organiques, par substitution de l'hydrogène, de quatre corps fondamentaux, les types hydrogène, acide chlorhydrique, eau et ammoniaque, auxquels quelques années plus tard Kékulé ajouta le méthane. Cette théorie, basée sur la substitution, dura quelque temps; elle présente un grand intérêt historique parce que c'est d'elle qu'est sortie la notion de valence.

Mais, à mesure que ces idées théoriques se développaient, les chimistes faisaient sortir de leurs laboratoires des corps toujours plus nombreux, dont l'incorporation dans l'un ou l'autre des types ci-dessus présentait des difficultés toujours plus grandes. Alors naquit l'idée des types condensés, formés à partir de deux types simples identiques, et celle des types multiples, formés à partir de deux ou plusieurs types différents. Les formules devenaient toujours plus compliquées, détruisant la belle simplicité des idées des fondateurs de la théorie. De plus la théorie des types se montrait incapable de rendre compte de certaines isoméries. Ainsi les deux alcools propyliques

se rangeaient l'un et l'autre dans le type eau et se représentaient par la même formule, tout en étant en réalité différents. Les nouveaux faits faisaient éclater le cadre trop étroit de la théorie; la nécessité d'une analyse plus profonde des molécules se faisait sentir.

Enfin Malherbe vint...

Le Malherbe de la chimie organique, c'est Auguste Kékulé (1829-1896). Né à Darmstadt, élève de Liebig à Giessen et de Dumas à Paris, il professa à Gand de 1858 à 1867 pour terminer sa carrière à Bonn. C'est à la fin de 1857 et au début de 1858 que parurent de lui deux mémoires consécutifs qui posaient les bases théoriques de la constitution des corps chimiques. «Je considère comme indispensable, écrivait-il, et dans l'état actuel. des connaissances chimiques comme possible dans nombre de cas, de remonter dans l'explication des combinaisons jusqu'aux éléments composants. Je ne regarde plus comme le problème capital de notre temps de démontrer l'existence de groupes d'atomes que certaines propriétés permettent de considérer comme des radicaux, et de classer ainsi les combinaisons suivant quelques schémas n'ayant presque d'autre signification que celle d'un type de formule. Je crois qu'il faut étendre nos considérations à la constitution des radicaux eux-mêmes, qu'il faut trouver les relations qui les lient et que, de la nature des éléments, on doit déduire aussi bien la nature des radicaux que celle des combinaisons.» Puis Kékulé indique ce qu'il appelle atomicité ou basicité, soit ce que nous nommons aujourd'hui valence. L'hydrogène, puis le chlore, le brome, les métaux alcalins, dont un atonie peut se combiner ou se substituer à un atome d'hydrogène, sont dits monoatomiques; l'oxygène, le soufre, dont un atome se combine à deux d'hydrogène, diatomiques; l'azote, le phosphore, l'arsenic, triatomiques; le carbone, tétratomique. Il parle aussi de l'atomicité des radicaux.

Quand un homme de génie émet une théorie nouvelle, elle est, comme on dit, dans l'air. Il y exprime clairement des idées que d'autres ont eues confusément avant lui. Il a toujours eu des précurseurs. Cela ne diminue d'ailleurs en rien son mérite. La

théorie de la valence était déjà comprise implicitement dans des publications antérieures de Williamson, de Frankland, d'Odling et de Wurtz. Mais elle y était appliquée à des radicaux. Le fait de la rapporter aux atomes eux-mêmes paraît bien être le propre de Kékulé.

De plus, l'auteur d'une théorie nouvelle n'abandonne en général pas de suite l'ancienne que ses conceptions vont démolir. Lavoisier, après avoir défini nettement la notion d'élément, n'en maintenait pas moins dans leur liste de soi-disant éléments non pondérables, la chaleur et l'électricité. De même Kékulé, dans ses premiers mémoires, conserve les types que ses définitions vont faire disparaître, et que défendait encore cinq ans plus tard Wurtz, le principal partisan en France des idées de Kékulé.

Moins d'un mois après le second mémoire de Kékulé, Dumas présentait à l'Académie des Sciences de Paris une note d'un chimiste anglais, Couper, intitulée: «Sur une nouvelle théorie chimique». Il y définissait aussi la valence sous le nom de puissance de combinaison et y ajoutait une nouvelle notion fondamentale, celle de l'enchaînement des atomes de carbone dans les combinaisons organiques.

Les bases théoriques de la chimie organique sont désormais posées. Et c'est elle qui va maintenant éclairer la chimie minérale. Les notions de valence et d'enchaînement des atomes y seront aussitôt transportées, et les formules de constitution qui en sont déduites régneront désormais dans l'une comme dans l'autre. En outre la chimie organique viendra corriger certains poids atomiques erronés. Elle montrera en particulier que, dans son immense domaine, on ne peut jamais ajouter à une molécule d'un composé moins de douze parties de carbone, ce qui oblige à fixer le poids atomique du carbone égal à 12, tandis qu'auparavant on le posait égal à 6. L'étude des substitutions organiques montrera également qu'un atome d'hydrogène n'est jamais remplacé dans une molécule par huit parties d'oxygène, mais que toujours ce sont seize parties d'oxygène qui remplacent deux d'hydrogène, ce qui prouve la bivalence de

l'oxygène et conduit pour son poids atomique au chiffre 16 par opposition au chiffre 8 employé par les équivalentistes. C'est ainsi que se constituera définitivement, vers 1860, le système actuel des poids atomiques, confirmé plus tard par la classification des éléments de Mendelejeff. C'est donc en réalité la chimie organique qui a le plus contribué à fixer ce système, bien plus que la théorie d'Avogadro, la loi de Dulong et Petit et celle de Mitscherlich.

Les théories de la valence et de l'enchaînement des atomes ont été pour la chimie organique d'une fécondité extraordinaire. Depuis l'adoption des idées de Kékulé et en particulier depuis l'énoncé, en 1865, de sa fameuse formule du benzène et de ses dérivés, elle a pris un développement merveilleux, et cela dans toutes sortes de directions: synthèse de dizaines de milliers de corps nouveaux, dont les applications sont innombrables comme colorants, explosifs, médicaments, parfums, etc.; étude de la constitution des corps naturels, graisses, sucres, amidon, cellulose, tannins, essences, camphres, alcaloïdes, caoutchouc, albumines, et reproduction artificielle de beaucoup d'entre eux; ce sujet sort du cadre de cette causerie. Examinons plutôt, pour terminer cet aperçu, comment les notions fondamentales des chimistes de 1860 à 1870 ont évolué jusqu'à nos jours. Elles se sont en effet notablement transformées.

Kékulé ne proposait aucune théorie sur la forme des atomes. Il lui suffisait d'admettre de petites masses présentant, suivant leurs valences, un ou plusieurs centres d'attraction, points ou régions, où se concentrait la force attractive appelée affinité et par l'intermédiaire desquels ils se liaient entre eux pour former des molécules. Il ne songeait pas à se représenter leur distribution dans l'espace. Il admettait que toutes les valences d'un atome sont identiques et équivalentes. Il considérait la valence comme un caractère fondamental et invariable des atomes. Toutes les valences devaient être occupées, saturées, comme on dit, par des valences d'autres atomes, ce qui expliquait l'impossibilité de combinaisons comme CH, CH2 ou CH3, par exemple. Par contre, deux atomes n'étaient pas liés nécessairement

par une seule valence, comme dans l'éthane ou le sel de cuisine; ils pouvaient l'être par deux, comme dans l'éthylène ou l'oxyde de cuivre, par trois comme dans l'acétylène, par quatre comme dans le carbure de silicium. Cependant, les faits ne s'accordaient pas tous avec cette théorie. Couper avait déjà fait remarquer que dans l'oxyde de carbone, le carbone doit être bivalent ou l'oxygène tétravalent. Aussi la notion de la constance de la valence, défendue par Kékulé, dut-elle être abandonnée, malgré sa belle simplicité. On admit alors que cette propriété ne peut varier que par deux unités à la fois. Lorsque les faits contredisaient cette nouvelle hypothèse, on s'en tirait soit en doublant les formules, ce qui permettait, par exemple, de faire le mercure bivalent dans les combinaisons mercureuses ou le fer tétravalent dans les sels ferriques, soit en appelant les corps embarrassants combinaisons moléculaires. Mais en chimie minérale, les exceptions se multipliaient, et elles apparurent même en chimie organique. La constance des chiffres 2 et 4 pour la valence du carbone entraînait l'impossibilité de l'existence de radicaux univalents libres: le premier, le triphénylméthyle, était isolé par Gomberg en 1900 et bien d'autres l'ont été depuis. On dut donc admettre que dans certains cas des valences en nombre pair ou impair peuvent être non saturées. Et dans ces derniers temps, on s'est mis à douter de cet autre principe, l'équivalence des valences d'un même atome, et on nous propose aujourd'hui de distinguer pour le carbone deux paires inégales de valences égales deux à deux.

La notion de la disposition des valences dans l'espace devait bientôt se faire jour. Une théorie sur ce point fut émise en 1875 à la fois par LeBel et par van t'Hoff pour expliquer certaines isoméries de nature particulière; ces deux savants sont les fondateurs de la chimie dite dans l'espace ou stéréochimie.

La stéréochimie se déduit de l'hypothèse fondamentale que les molécules sont des masses à trois dimensions. Elle admet en même temps que dans une molécule les atomes occupent des positions stables. LeBel déduisait les principes de la stéréochimie de considérations purement mécaniques et géométriques,

en faisant abstraction de la théorie de la valence; van t'Hoff s'appuyait sur les formules de constitution. Pour les combinaisons organiques, il admit que les quatre valences d'un atome de carbone sont orientées dans l'espace de la manière la plus régulière, c'est-à-dire dans les quatre directions des angles d'un tétraèdre régulier. Sur cette hypothèse, la stéréochimie des combinaisons organiques s'est rapidement développée, trouvant dans les faits de si brillantes vérifications que ses notions fondamentales ont pu être étendues à d'autres éléments que le carbone, à l'azote, au soufre, à l'étain, au cobalt, au platine.

A la fin du siècle dernier, la théorie atomique, malgré une longue résistance de certains savants français, avait été acceptée par tous les chimistes. Il n'en était pas de même de certains physiciens et physico-chimistes. Ces derniers ne niaient pas la commodité de cette représentation. Ils constataient les services qu'elle leur rendait dans l'étude des propriétés des gaz, se déduisant tout naturellement de leur constitution moléculaire, mais doutaient de sa réalité concrète. Le développement de la thermodynamique, déduisant les phénomènes physiques et chimiques de ses deux principes fondamentaux, ramenait l'attention sur des considérations énergétiques. L'application toujours plus fructueuse de l'analyse mathématique à tous les phénomènes physiques faisait même douter de la constitution discontinue de la matière, puisque l'analyse mathématique se base sur la notion du continu. On critiquait les représentations grossières et quelque peu naïves utilisées par les chimistes. «Toutes les fois», écrivait Sainte-Claire Deville en 1867, «que l'on a voulu imaginer, dessiner des atomes, des groupements de molécules, je ne sache pas qu'on ait réussi à faire autre chose que la représentation grossière d'une idée préconçue, d'une hypothèse gratuite, enfin de conjectures stériles». Et trente-cinq ans plus tard, Duhem formulait en ces termes la tendance qui devait, d'après lui, diriger les recherches de mécanique chimique: «Toutes les hypothèses sur la nature intime de la matière, sur la structure des mélanges et des combinaisons chimiques, et spécialement toutes les hypothèses atomistiques, seront bannies

du domaine de la science; il ne sera fait aucun usage de principes tirés de ces hypothèses; si une expression n'a de sens qu'autant que l'on admet, explicitement ou implicitement, ces suppositions, on la rejettera impitoyablement; ou bien, avant de l'adopter; on en donnera une définition nouvelle, absolument franche des doctrines auxquelles on est résolu à ne plus faire appel; les définitions, les propositions de la mécanique chimique ne porteront, en dernière analyse, que sur des grandeurs représentant des propriétés physiques mesurables; la mécanique chimique, ainsi constituée, ne se piquera pas de nous faire pénétrer jusqu'au coeur même de la matière, de nous révéler le quid proprium des réactions chimiques; son but, plus modeste, mais plus sûr, sera de classer et d'ordonner les lois que l'expérience nous permet de découvrir; l'accord de ses corollaires avec les faits sera pour elle le critérium de la certitude».

De son côté, le grand physico-chimiste Ostwald, plus modéré, écrivait à la même époque: «Les phénomènes chimiques se passent comme si les corps étaient composés d'atomes, mais il résulte de là tout au pius une possibilité et nullement une certitude, car il est impossible de démontrer qu'une hypothèse tout autre ne permettrait pas de déduire aussi parfaitement les lois des combinaisons chimiques».

Disons tout de suite que ces vues eurent peu de succès auprès des chimistes organiciens. La représentation atomique et moléculaire des corps était pour eux un instrument non seulement utile, mais indispensable. Incapables d'expliquer ce qu'étaient les atomes et de donner une définition précise de la valence, ils ne s'en appuyaient pas moins sur ces notions pour construire des édifices moléculaires toujours plus compliqués, et leurs succès retentissants, sans prouver la réalité de ces concepts, la rendait toujours plus probable. Leurs idées à ce sujet évoluaient sans doute, mais le fond restait intact. Une première modification fut d'attribuer aux valences une moins grande rigidité qu'ils ne l'avaient cru d'abord. Les transpositions intramoléculaires, c'est-à-dire la transformation de certains corps en des isomères, leur apprirent que dans les molécules les atomes peuvent

changer leur mode de liaison et ils furent amenés à se douter de l'existence de leurs mouvements vibratoires autour d'une position d'équilibre. Puis ils découvrirent expérimentalement de nombreuses relations entre la constitution des corps et leurs propriétés physiques, indice de réfraction, pouvoir rotatoire, chaleur de combustion, spectre d'absorption et par conséquent couleur, fluorescence, etc., relations qu'ils continuèrent à interpréter en se basant sur ces théories atomistiques que certains physiciens se refusaient à admettre. Ils arrivèrent ainsi à l'aurore de notre siècle sans se douter que celui-ci, en révolutionnant les conceptions des physiciens, allait apporter à leurs vues une confirmation éclatante tout en les modifiant dans une grande mesure.

En effet, l'idée que la physique pût se passer sans inconvénient des théories corpusculaires devait recevoir démenti sur démenti. L'étude systématique faite par van t'Hoff de la pression osmotique des solutions, ainsi que les relations trouvées par Raoult entre l'abaissement du point de congélation et l'élévation du point d'ébullition produits par la dissolution d'un corps dans un liquide et le poids moléculaire de ce corps, affirnièrent la valeur de l'hypothèse d'Avogadro, en l'étendant aux corps dissous. Les anomalies des solutions des électrolytes amenèrent en 1887 le savant suédois Arrhenius à sa théorie de la dissociation électrolytique, qui, en confirmant l'hypothèse moléculaire et en expliquant la loi de Faraday, montrait que l'électricité, elle aussi, agit par petites masses de grandeur définie et constante et lui attribuait en quelque sorte une structure atomique. Sur cette base, Millikan réussit à mesurer la charge élémentaire d'électricité des ions, c'est-à-dire des atomes ou groupes d'atomes électrisés, et arriva à déterminer le nombre dit d'Avogadro, soit le nombre de molécules contenu dans une molécule-gramme d'un gaz quelconque. Le nombre trouvé fut confirmé par d'autres méthodes, théorie cinétique des gaz, mouvement brownien, spectre du rayonnement noir, bleu du ciel, mouvement des gouttelettes électrisées en suspension dans un gaz, étude des suspensions de granules dans un liquide; toujours on retrouvait avec une assez grande approximation

le chiffre de 60x10 22 (600 sextillions), avec de petites différences ne dépassant pas les erreurs de mesure inévitables. Puis vint en 1895 la théorie électronique de Lorentz, suivant laquelle tous les corps contiennent un très grand nombre de particules beaucoup plus petites qu'un atome et chargées d'électricité négative, les électrons, dont les mouvements permettent l'explication des phénomènes électriques et optiques qui n'ont pas leur siège uniquement dans l'éther; cette théorie fut brillamment confirmée par la découverte du phénomène de Zeemann, soit le dédoublement des raies spectrales d'un gaz lumineux placé entre les pôles d'un électro-aimant, puis par celle des rayons cathodiques de l'ampoule de Crookes, formés d'électrons projetés avec une vitesse de plusieurs dizaines de milliers de kilomètres par seconde, rayons dont la nature est prouvée par leur déviation sous l'action d'un champ électrique ou magnétique. En même temps étaient observés les rayons α ou rayons positifs et les rayons Röntgen ou rayons X, dont l'étude devait devenir si importante pour le sujet qui nous occupe. Peu après survint la découverte de la radioactivité, qui, en révolutionnant notre conception des atomes, a montré que certains d'entre eux se décomposent spontanément en émettant des électrons négatifs et des particules matérielles positives et a prouvé leur complexité et l'énormité des énergies intraatomiques. En permettant de voir sur un écran phosphorescent les traces des fragments d'atomes projetés, elle a convaincu les plus sceptiques de la réalité de ces atomes. Elle a amené la découverte des éléments isotopes et fait admettre, sous une forme rajeunie, la vieille hypothèse de Prout, qui considérait les atomes de tous les éléments comme formés par la condensation d'atomes d'hydrogène. Puis vinrent les travaux de Lane et de Bragg sur les phénomènes de diffraction et d'interférence produits par l'action des rayons X sur les réseaux cristallins, permettant de déceler la structure interne des cristaux et de mesurer d'une part, la longueur d'onde de ces rayons, d'autre part, la distance qui sépare dans les cristaux les atomes constituants, distance qui est de l'ordre de 10 -8 cm., c'est-à-dire d'un dix-millionième de mm.

Quand des rayons cathodiques viennent frapper un élément, il se produit des rayons X dont l'analyse a permis à Moseley d'établir une relation très simple entre la position des raies de leur spectre et le nombre atomique de l'élément considéré; il en est résulté une confirmation éclatante de la classification de Mendelejeff. En même temps l'étude approfondie des différents spectres des éléments a montré une régularité remarquable dans la position de leurs raies et a permis, sur la base des hypothèses fondamentales tirées des théories électroniques, d'en déduire des conclusions sur la constitution des atomes. Dans ces recherches, la théorie des quanta de Planck, attribuant à l'énergie elle-même la discontinuité universellement admise aujourd'hui pour la matière, a rendu de grands services. Et enfin apparut la théorie de la relativité d'Einstein, révolutionnant la mécanique classique, enseignant l'accroissement de la masse avec la vitesse et l'inertie de l'énergie, ce qui a entraîné des vues nouvelles sur la masse des électrons.

On se représente aujourd'hui les atomes comme constitués. par un noyau formé d'un nombre déterminé d'ions hydrogène ou protons, porteur d'un nombre défini de charges électriques positives, et entouré, comme le soleil de ses planètes, d'un nombre également défini d'électrons négatifs doués d'un mouvement de rotation et distribués sur un plus ou moins grand nombre. d'orbites ou plus probablement d'enveloppes concentriques. Dans les atomes neutres, le nombre des charges positives du noyau est égal au nombre des électrons extranucléaires. Dans les atomes électrisés ou ions, un ou plusieurs électrons suivant la valence de l'atome sont, soit enlevés à l'atome neutre pour la formation d'ions positifs, soit ajoutés pour celle d'ions négatifs. Un élément positif est formé d'atomes qui peuvent abandonner facilement un ou plusieurs électrons; un élément négatif, d'atomes qui peuvent en annexer. La valence est déterminée par le nombre d'électrons de l'enveloppe externe. On distingue aujourd'hui des valences positives ou négatives, qui fonctionnent suivant que se produit l'union avec des éléments négatifs ou positifs. Il existe dans les atomes une tendance à la formation

d'une enveloppe externe à huit électrons, d'un octet; ces huit électrons se disposent probablement comme les angles d'un cube. La valence positive, ou d'un élément positif, c'est le nombre d'électrons que son atome peut facilement céder, la valence négative, celui qu'il peut annexer, pour arriver dans les deux cas à l'octet extérieur. Par l'action d'atomes positifs sur des atomes négatifs se forment, suivant les cas, soit des ions plus stables que l'atome neutre, soit des molécules dans lesquelles les électrons se répartissent d'une façon nouvelle. Par exemple, un atome de sodium, dont l'enveloppe externe contient un électron, agit sur un atome de chlore à sept électrons extérieurs. Il se formera alors, par le passage d'un électron du premier au second, un ion positif de sodium et un ion négatif de chlore, chacun à une enveloppe externe de huit électrons. Un cristal de sel de cuisine est formé de ces ions, ainsi que la majeure partie du sel dissous dans l'eau. Une petite partie de ce dernier, toutefois, consistera en molécules formées par l'union de ces deux ions.

L'atome de carbone possède six électrons extranucléaires, dont deux intérieurs et quatre extérieurs. Son enveloppe externe peut donc aussi bien abandonner quatre électrons qu'en fixer quatre. Il est dans la règle tétravalent aussi bien vis-à-vis des éléments négatifs que des positifs: nous retrouvons la règle de Kékulé.

Ces notions nouvelles ont eu un succès énorme, car les mesures de toutes sortes ont donné aux conséquences que l'on en a déduites des confirmations frappantes, et nos connaissances ont réalisé des progrès surprenants. Nous connaissons aujourd'hui les volumes et les masses réelles des atomes et des molécules; nous entrevoyons la constitution des cristaux formés d'ions, d'atomes ou de molécules, dont nous déterminons le nombre, ainsi que les distances qui les séparent. «Quant aux électrons, des procédés indirects très ingénieux permettent de les compter, de les peser, de les mesurer. Ces corpuscules se présentent à la surface d'un conducteur électrisé et en constituent la charge. Ils courent le long d'un fil parcouru par un courant et constituent ce courant électrique. Ils tournent sur des orbites

et c'est à cette rotation qu'est dû le magnétisme. Ils tournoient et changent de vitesse ou de direction et provoquent toute la gamme des radiations : ondes hertziennes, chaleur rayonnante, lumière, rayons ultraviolets, rayon X, rayons γ. Le rayonnement est engendré par le mouvement des électrons, et, quand la lumière est absorbée, c'est aux évolutions de ces corpuscules que son énergie est confiée.» 1

Les théories de la chimie organique ne peuvent plus rester indépendantes de ces nouvelles conceptions. Sans doute, les praticiens peuvent les ignorer ou s'en passer et faire, malgré cela, de beaux travaux et même de grandes découvertes. Mais pour les théoriciens, elles doivent servir de base à leurs conceptions et ils doivent chercher par l'expérience jusqu'à quel point elles peuvent s'appliquer aux combinaisons du carbone. Toute une série de travaux ont été entrepris dans ce sens, mais surtout par des physico-chimistes. On s'est, en effet, rendu compte que les problèmes de la structure des molécules, de leurs dimensions, de l'agencement de leurs atomes et des distances réciproques de ceux-ci, des forces qui maintiennent leur équilibre et des mouvements de leurs composants, devaient être abordés bien plus par des mesures de leurs propriétés physiques que par l'étude de leurs réactions chimiques. Tant que l'on en reste à ces dernières, on fait de la pure spéculation. On peut, en effet, imaginer bien des représentations de la disposition des noyaux et des électrons dans les molécules; c'est ce qu'ont fait plusieurs chimistes, dont les idées sont certainement très ingénieuses et intéressantes, mais conservent un caractère fort hypothétique. C'est donc des physiciens plutôt que des chimistes que nous viendra la lumière et le rôle de ces derniers est, plutôt que d'émettre des hypothèses, de vérifier par des réactions chimiques les conséquences de celles des physiciens.

Parmi les diverses propriétés physiques des corps, les propriétés optiques jouent pour ces sortes de recherches un rôle prépondérant. Elles ont été, pour cette raison, très, étudiées ces dernières années. L'indice de réfraction et surtout les spectres

d'absorption des combinaisons organiques, tant pour les rayons visibles que pour les infrarouges et les ultraviolets, ont permis d'établir des relations mathématiques entre ces propriétés et la structure des molécules. L'absorption de certains rayons paraît causée par les mouvements des atomes et des électrons, et, ainsi interprétée, fournit des renseignements importants sur l'énergie intraatomique et intramoléculaire. L'absorption des rayons infrarouges paraît correspondre aux mouvements des atomes, celle des rayons ultraviolets à ceux des électrons. On peut tirer de l'étude de ces spectres, comme le fait notre savant collègue, M. le professeur Victor Henri, de l'Université de Zurich, des déductions aussi bien sur l'état spatial que sur l'état énergétique de ces assemblages de protons et d'électrons qui constituent les molécules. Une molécule n'est pas, comme se la représentaient les chimistes d'il y a un quart de siècle, un ensemble rigide d'atomes homogènes unis par des forces attractives invariables. Une molécule est un univers en petit, dans lequel des corps dont on mesure la masse et les dimensions, malgré leur extrême petitesse, tournent et vibrent continuellement suivant des lois probablement assez différentes de celles qui régissent les mouvements des corps célestes. Les molécules sont le siège de forces attractives et de forces répulsives qui causent l'affinité, la cohésion, le volume, l'élasticité, la dureté, l'impénétrabilité. Elles sont, on le sait aujourd'hui, douées de polarité comme un aimant, et nous voyons sous cette forme nouvelle renaître la vieille hypothèse des Davy et des Berzélius. Les énergies lumineuse, calorifique ou électrique qu'elles peuvent absorber, modifient leurs mouvements internes, changent leur état énergétique et la disposition de leurs particules et rendent ainsi possibles les réactions chimiques. Un monde nouveau, celui de l'infiniment petit, se dévoile ainsi à nos yeux, aussi merveilleux que celui de l'infiniment grand que nous ont fait connaître les découvertes des astronomes.

Tandis qu'au siècle dernier, les chimistes proposaient aux physiciens l'hypothèse des atomes, ce sont donc aujourd'hui les physiciens qui, après l'avoir faite leur, proposent maintenant,

aux chimistes, des vues infiniment plus subtiles sur les composants de ces atomes. La question de la composition de la matière s'est complètement transformée. Nous commençons à expliquer les atomes. Qui nous expliquera maintenant leurs composants, les protons et les électrons? Ne devons-nous pas renoncer complètement à la vieille notion de matière? Ces petits corps ne sont-ils pas uniquement des grains d'énergie, des particules d'électricité positive et négative? Ne sommes-nous pas amenés à envisager l'existence de l'énergie sans plus lui supposer un support matériel désormais inutile? Les propriétés fondamentales de la matière ne s'expliquent-elles pas simplement par des forces dues à ces énergies? C'est ce qui devient de plus en plus probable. La théorie électrique de la matière fait évanouir la vieille distinction entre matière et énergie. L'ancienne conception matérialiste de l'Univers fait place à une conception énergétique.

La physique moderne a uni dans les mêmes considérations générales des domaines qui paraissaient étrangers les uns aux autres, l'électricité, le magnétisme, l'optique et même la mécanique. La chimie, elle aussi, vient se ranger à côté de ces diverses disciplines comme un autre chapitre de la physique. Les problèmes qu'elle étudie ressortent des mêmes conceptions; les mêmes hypothèses et les mêmes procédés sont employés pour leur étude. Bien des physiciens d'il y a vingt-cinq ans, souriaient des conceptions des chimistes; les chimistes d'aujourd'hui, loin de sourire des théories de la physique moderne, les considèrent avec admiration et respect. Ils y mélangeront toutefois, s'ils ont un esprit un peu philosophique, un grain de scepticisme, sachant bien que si ces théories se rapprochent toujours plus de la vérité elles ne sont cependant pas la vérité, et que si elles ont évolué dans le passé, elles évolueront aussi dans l'avenir.